Als Herzog Karl Alexander im Dezember 1733 nach Stuttgart kam, um die Regierung nach dem Tod seines Cousins Eberhard Ludwig zu übernehmen, war er mehr kaiserlicher Österreicher als württembergischer Schwabe. Seit seinem zwölften Lebensjahr hatte der nun fast Fünfzigjährige in kaiserlichen Militärdiensten gestanden, einen großen Teil seines Lebens hatte er am kaiserlichen Hof in Wien verbracht. Dort war er auch 1712 zum Katholizismus konvertiert.

In Stuttgart und Württemberg wurde er vom Volk aber nicht als Fremder empfunden. Mit großem Jubel begrüßten die Württemberger den berühmten Feldherrn als ihren neuen Herzog. Dabei mag die Begeisterung wahrscheinlich mehr von der Hoffnung hergerührt haben, dass die Regierung des neuen Herzogs für die Württemberger besser werden möge als die des verstorbenen Eberhard Ludwigs, der mit Schlossbau, Mätresse und Kriegsführung einen großen Finanzbedarf gehabt hatte.

Karl Alexander wurde 1684 als Sohn von Herzog Friedrich Karl von Württemberg-Winnental und Eleonora Juliana von Brandenburg-Ansbach geboren. Sein Vater Friedrich Karl hatte für Herzog Eberhard Ludwig in der Zeit von dessen Minderjährigkeit die Regierung als Administrator geführt. Für Karl Alexander war als Erstgeborenem der Winnentaler Nebenlinie des Hauses Württemberg der Weg zur Regierung in Stuttgart nicht vorgezeichnet.

Im Alter von zwölf Jahren trat er deswegen in kaiserliche Militärdienste, die ihn in den folgenden Jahrzehnten nach Norditalien, Südfrankreich, an den Rhein und auf den Balkan führten. 1709 wurde er vom Kaiser zum Gouverneur der Festung Landau in der Pfalz ernannt, die im Spanischen Erbfolgekrieg mehrfach umkämpft war und 1713 an Frankreich fiel. Nach dem Türkenkrieg von 1716 bis 1718, an dem Karl Alexander erfolgreich teilnahm, wurde er auf Fürsprache seines Freundes und Förderers Prinz Eugen von Savoyen zum Statthalter der kaiserlichen Provinz Serbien ernannt. Serbien war gerade erst von den Osmanen erobert worden und befand sich in einem schlechten Zustand. Karl Alexander leistete in seinen Belgrader Jahren bemerkenswerte Aufbauarbeit in allen Bereichen des Staats- und Wirtschaftswesens. Das Amt als serbischer Statthalter behielt er zwar bis zu seinem Tode bei, nach seinem Regierungsantritt 1733 in Stuttgart ließ er sich aber in Belgrad vertreten.

In diese erste Lebensphase Karl Alexanders fiel auch seine Konversion im Jahr 1712. In Gegenwart Kaiser Karls VI. trat er in der Burgkapelle der Wiener Hofburg zum Katholizismus über. Im evangelischen Württemberg löste dieser Schritt Unverständnis und Verärgerung aus, konnte aber nicht verhindert werden.

Als Karl Alexander 1733 regierender Herzog von Württemberg wurde, war die Konfessionsfrage über sogenannte Religionsreversalien gelöst worden. In diesen Abmachungen zwischen neuem Herzog und Regierung war festgehaltem, dass die katholische Konfession des Herzogs nur in privatem Rahmen ausgeübt werden sollte. Sein Amt als Bischof der evangelischen Landeskirche, das die Herzöge mit dem Sumepiskopat seit der Reformation stets innehatten, sollte er ruhen lassen, zahlreiche kirchliche Kompetenzen gingen auf den Geheimen Rat über.

Karl Alexander regierte sein Land mit absolutistischen Ansprüchen. Er versuchte, in allen Regierungsbereichen die Gewalt an sich zu ziehen und Reformen in seinem Sinne umzusetzen. Dagegen setzten sich die Landstände zu Wehr. Da Karl Alexander bereits dreieinhalb Jahre nach Regierungsantritt starb, konnte er seine großen Verfassungsreformen zur Ablösung des Tübinger Vertrags und zur konfessionellen Gleichberechtigung nicht mehr umsetzen.

Im Gegensatz zu seinem Vorgänger Eberhard Ludwig verlegte er seine Regierung und seine Residenz wieder nach Stuttgart zurück. Die herzogliche Familie bezog das notdürftig hergerichtete (Alte) Schloss, das seit 1709 nicht mehr als herzoglicher Wohnsitz genutzt worden war und sich in keinem guten Zustand befand. Zur Renovierung wurden aus Ludwigsburg herbeigebrachte Tapeten und Vorhänge installiert, die wegen der niedrigeren Raumhöhen zuvor umgenäht werden mussten. Karl Alexander war der letzte württembergische Regent, der im Alten Schloss wohnte.

Auf dem Allgemeinen Landtag unmittelbar nach seinem Tod nahmen die württembergischen Landstände alle Reformen des katholischen Herzogs zurück. Der noch minderjährige Nachfolger Karl Eugen konnte dem nichts entgegensetzen. Als Sündenbock wurde 1738 der fürstliche Finanzberater Joseph Süß Oppenheimer, genannt Jud Süß, auf dem Schafott hingerichtet. Eine großangelegte landständische Propagandaaktion schob ihm die Verantwortung für alle ungeliebten Projekte des verstorbenen Herzogs in die Schuhe – nur an den wenigsten war er tatsächlich beteiligt gewesen.

Karl Alexander blieb in Württemberg als schwacher Herzog in Erinnerung, der von katholischer Geistlichkeit und jüdischer Finanz gesteuert gewesen sein soll. Tatsächlich war Karl Alexander ein starker, unabhängiger Herzog im Geiste des Absolutismus, der zunächst in Serbien, dann in Württemberg weitreichende Reformen plante und auf den Weg brachte. Wegen seiner kurzen Regierungszeit konnten die meisten Projekte jedoch nicht umgesetzt werden.