König Karl saß in einer komplizierten Zeit auf dem Thron. Die ersten Jahre seiner Herrschaft waren durch drei Kriege geprägt: 1864 der für Württemberg noch harmlose Deutsch-Dänische Krieg, umso existenzbedrohender der Deutsche Krieg von 1866 und schließlich 1870/71 der Deutsch-Französische Krieg. Der Deutsche Bund zerbrach 1866 im Konflikt der Großmächte Preußen und Österreich. Württemberg hatte sich – wie die meisten anderen deutschen Staaten – mit Österreich gegen Preußen und seine Verbündeten gestellt. Der Krieg endete mit einer Katastrophe: Österreich wurde vom siegreichen Preußen aus Deutschland hinausgeworfen. Mehrere Verbündete Österreichs – so das Königreich Hannover – wurden von der Landkarte gestrichen und von Preußen annektiert. Württemberg konnte seine staatliche Existenz zwar noch retten, aber es war – genau wie Bayern – durch geheime Bündnisverträge an Preußen gekettet, und als 1870 der Krieg gegen Frankreich begann, marschierte man gemeinsam mit Preußen. Nach der aus diesem Krieg 1871 resultierenden Gründung des Deutschen Kaiserreiches war – gegen alles Widerstreben Karls – klar, dass Württemberg dem neuen Reich beitreten würde. In diesen Zeiten hätte es in der Staatsführung Württembergs eines politischen Naturtalents bedurft. Das war König Karl gewiss nicht.
Karl war der Sohn König Wilhelms I. (1781-1864, Regierungszeit 1816-1864) und dessen dritter Frau Pauline. Die Ehe war unglücklich. Der König hatte zahlreiche Affären, weshalb sich die Königin verbittert von ihrem Mann zurückzog, zugleich aber ihren Sohn vergötterte und verhätschelte. Dagegen erfüllte der Thronfolger die Erwartungen des Vaters nicht. Während Wilhelm I. ein intelligenter und disziplinierter Vollblutpolitiker war, der zwischen den reaktionären Großmächten Preußen und Österreich Württemberg auf einem halbwegs liberalen Kurs zu halten suchte, zeigte Karl an der anspruchsvollen Erziehung Desinteresse. Sprachen und Musik gefielen ihm, aber Recht, Wirtschaft, Mathematik, Statistik, Geschichte und Geographie langweilten ihn. Immer wieder fiel er durch geistige Abwesenheit und Initiativlosigkeit auf, ein Grund, weshalb Wilhelm seinen Sohn für einen Versager hielt.
Belastend für den Umgang Karls mit anderen Menschen war die Tatsache, dass er in Gesprächen übergangslos die Lust an seinem Gegenüber verlieren und den Kontakt abbrechen konnte. Mit solchen Launen stieß er immer wieder auch Wohlmeinende vor den Kopf.
Karl studierte zunächst ein Semester in Tübingen, dann mehrere Semester in Berlin. Dort galt er als ziellos, kindlich bis kindisch. Literarisches Interesse entwickelte sich bei ihm nicht, abgesehen vom Mitspielen in albernen Komödien. Auf das Studium folgten 1843 bis 1845 vom Vater verordnete Bildungsreisen nach England, Italien, Österreich, Ungarn, Sachsen und – erneut – nach Berlin. Auf seinen Reisen infizierte sich Karl mit Gonorrhoe. Die Krankheit heilte zwar aus, zog aber dauernde Blasen- und Harnleiterprobleme nach sich und war wohl auch für seine spätere Kinderlosigkeit verantwortlich.
Nach der Rückkehr von diesen Reisen stand als Pflichtaufgabe die Eheschließung an. Die Wahl fiel 1846 auf die russische Großfürstin Olga. In politischer Hinsicht war dies eine höchst vorteilhafte Entscheidung, denn die Verbindung mit dem Zarenhaus verschaffte dem kleinen, im europäischen Mächtespiel schwachen Württemberg eine Art Bestandsgarantie.
In den ersten Ehejahren lebten Karl und Olga im Neuen Schloss. Das Paar sollte aber in das Kronprinzenpalais umziehen, das 1854 bezogen wurde. Das Gebäude stand an repräsentativer Stelle am Schlossplatz. Olga war über das Palais nicht begeistert, weil es – anders als das Neue Schloss – keinen direkten Zugang zu einem Garten hatte. Deshalb sondierte das Paar parallel zum Bau des Kronprinzenpalais, ob nicht anderswo ein genehmeres Gebäude entstehen konnte. Das geschah mit dem Bau der Villa Berg, die schon 1853 eingeweiht werden konnte.
Olga galt als ausgesprochene Schönheit mit Charme und Eloquenz. Leidenschaft wollte in der Ehe aber nicht aufkommen, insbesondere nicht bei Karl. Der fühlte sich neben der strahlenden Olga unbeholfen und reagierte mit den bekannten Stimmungsschwankungen. Jedes Gespräch konnte übergangslos in die Peinlichkeit abkippen. Nach einer hoffnungsvollen Anfangsphase der Ehe sah sich Olga angesichts der zunehmenden Launen ihres Ehemannes ernüchtert und enttäuscht.
Infolge der erwähnten Geschlechtskrankheit blieb die Ehe kinderlos – eine schwere Belastung für das Paar. Deshalb holte Olga 1863 ihre Nichte Wera aus Russland nach Stuttgart. Karl und Olga adoptierten das Mädchen 1871.
Karl zeigte sich nach seiner Thronbesteigung 1864 als leutseliger Monarch. Zähigkeit und Arbeitseifer seines Vaters fehlten ihm allerdings. Karl war von den Herrscherpflichten, die ihn meist nur mäßig interessierten, rasch erschöpft und gönnte sich von Beginn an lange Auszeiten im Schloss in Friedrichshafen am Bodensee. In Stuttgart hielt er sich nicht mehr als unbedingt notwendig auf, weil er hier seinen Aufgaben als König nicht entgehen konnte. Offenbar waren ihm die unvermeidlichen Kontakte mit der Stuttgarter Gesellschaft und das Zusammentreffen mit Spaziergängern im Schlossgarten lästig. Seit Ende der 1870er Jahre kam in der Bevölkerung seiner Hauptstadt immer wieder Unwille wegen seiner ständigen Aufenthalte in Italien und an der französischen Riviera sowie am Bodensee auf.
Die Urteile über Karls Politik gehen weit auseinander. Nach der Thronbesteigung 1864 hatte Karl eineinhalb Jahrzehnte lang seine aktivste Zeit. Insgesamt wird teils betont, Karl sei ein liberaler König gewesen, der niemals eine obsolet gewordene absolute monarchische Herrschaft durchsetzen wollte. Vielmehr habe er modernisierend gewirkt und sich für Großprojekte wie etwa die Albwasserversorgung engagiert. Bei der Umsetzung der antikatholischen Maßnahmen des „Kulturkampfes“ in den 1870er Jahren bremste er ebenso wie bei den gegen die Sozialdemokratie gerichteten Maßnahmen des Sozialistengesetzes von 1878. Nirgendwo im Reich ging man so moderat mit den Katholiken und den Sozialdemokraten um wie in Württemberg. Karitativ war er großzügig und unterstützte aus seiner Privatschatulle Hilfsbedürftige mit Jahresgaben. Den karitativen Maßnahmen seiner Gemahlin Olga – z. B. der Gründung des Olgahospitals – stand er mit Sympathie gegenüber, entwickelte aber nie die karitative Eigeninitiative, die für Olga und Wera typisch war.
Auf der anderen Seite gibt es zahlreiche negative Urteile über Karl, angefangen von Botschaftsberichten, die ihn wörtlich als „Einfaltspinsel“ beschreiben, bis hin zu etlichen Zeugnissen aus seiner unmittelbaren Umgebung, die scharf sein mangelndes politisches und geistiges Interesse, sein zunehmend abstruser werdendes Urteilsvermögen und seine Unbeholfenheit kritisieren.
Hinter Karls Politik stand keine gezielt liberale Planung. Maßgeblich war eher eine charakterbedingte Laissez-faire-Haltung, die aber in der ersten Hälfte seiner Regierung unerwartete Sprünge machte: So verweigerte er gegen den wütenden Protest der liberalen Presse 1866 die Begnadigung eines zum Tode verurteilten Paars und setzte dessen Hinrichtung durch. Auch schimpfte er immer wieder auf die Menschen im Lande, die nichts von der Würde des Königsamtes wüssten und ihn überhaupt nicht verstehen würden.
Je länger Karls Regierungszeit andauerte, desto mehr delegierte er Aufgaben an Hermann Mittnacht (1825-1909, Außenminister 1873, Ministerpräsident 1876) oder an seinen Neffen, Kronprinz Wilhelm, den späteren König Wilhelm II. (1848-1921). Seit etwa 1880 hielt Karl sich kaum noch in Stuttgart auf. Er war stets ein halbes Jahr und mehr in Florenz, Nizza, San Remo und anderen Orten im Süden. Nach jeweils kurzer Anwesenheit in Stuttgart setzte er sich bald wieder an den Bodensee ab. Im französischen und italienischen Süden und in Friedrichshafen vermied er politische Aktivitäten, soweit es nur ging. Sogar um regelmäßige Zeitungslektüre machte er einen Bogen. Vielmehr befasste er sich mit Kartenspielen, Spaziergängen und allerlei Affären. Bis etwa 1880 waren darunter auch Frauen – „Weiber“, wie sein Kammerdiener notierte –, bevorzugt aber Männer, die schließlich die Frauen ganz aus Karls Bett verdrängten. Olga litt sehr unter Karls Eskapaden.
In den 1880er Jahren gewannen nacheinander drei Männer maßgeblichen Einfluss auf Karl. Zunächst waren das zwei Amerikaner, Karls „Vorleser“ Richard Jackson und dann insbesondere Charles Woodcock. Danach war der Stuttgarter Theatermaschinenmeister Wilhelm Georges der Favorit Karls. Die Beziehung zu Woodcock weitete sich zur Staatsaffäre aus, die schließlich über die Presse an die Öffentlichkeit drang und Woodcocks Abgang erzwang. Dazuhin zeigte Karl schon seit jüngeren Jahren eine ausgeprägte Neigung zum Spiritismus. Insbesondere in den 1880er Jahren stand er oft täglich im Kontakt mit einer wohl in Stuttgart ansässigen Spiritistin namens Vaihinger.
All dies führte auch hinter den Kulissen zu heftiger Kritik an Karl. Kaiser Wilhelm II. und Reichskanzler Bismarck drängten auf Karls Abdankung. Nur die Loyalität des Kronprinzen Wilhelm und des Ministerpräsidenten Mittnacht verhinderte dies. Erst Karls Tod infolge des jahrzehntelangen Blasenleidens beendete am 6. Oktober 1891 die politischen Querelen. Es ist fraglich, ob der König in seinen letzten Lebensjahren diese politischen Verwerfungen überhaupt noch in vollem Umfang realisierte. Er scheint viel mehr mit dem Schmerz über seinen verlorenen Liebhaber Woodcock, mit seiner neuen „Flamme“ Georges und mit seinen körperlichen Gebrechen beschäftigt gewesen zu sein.
Anlässlich seines bevorstehenden Todes kam Karl ein letztes Mal nach Stuttgart. Hierher war er, bereits schwer krank, am 2. Oktober 1891 gebracht worden, und hier starb er wenige Tage später. Seine Leiche wurde am 8. Oktober 1891 im Marmorsaal des Neuen Schlosses aufgebahrt. Tags darauf wurde er unter großer Beteiligung der Bevölkerung nach einem Trauerzug über den Schlossplatz in der Kapelle des Alten Schlosses zur letzten Ruhe gebettet.