Herzogin Wera wurde am 16. Februar 1854 als Tochter von Großfürst Konstantin von Russland und Alexandra Josephowna, geborene Prinzessin von Sachsen-Altenburg, in St. Petersburg geboren. Sie wuchs zusammen mit ihren vier Brüdern und einer Schwester als Angehörige der Dynastie der Romanows – ihr Vater war der jüngere Bruder des regierenden Zaren Alexander II. – am Hof zu Zarskoje Selo auf.
1862 wurde Großfürst Konstantin als Statthalter in Polen eingesetzt. Seine Familie, die er mit nach Warschau genommen hatte, kam in ein von schweren Spannungen gezeichnetes Land. Am Vorabend des polnischen Aufstandes, im Dezember 1863, wurde ein Attentat auf Großfürst Konstantin verübt, das allerdings scheiterte. Besonders auf die junge Wera scheint das Ereignis einen erheblichen negativen Einfluss ausgeübt zu haben. Sie zeigte Verhaltensauffälligkeiten, galt als unbeherrscht und schwer erziehbar. Die von den familiären Belastungen ebenfalls gezeichnete Mutter fühlte sich nicht mehr in der Lage, ihre Tochter aufzuziehen. Die Eltern gaben Wera im Alter von neun Jahren in die Obhut von Königin Olga von Württemberg, einer Schwester des Großfürsten Konstantin. Im Dezember 1863 kam Wera nach Stuttgart an den Hof ihrer Tante Olga. Königin Olga, deren Ehe mit König Karl kinderlos geblieben war, nahm sich ihrer kleinen Nichte trotz deren anfänglichen Ablehnung und aggressiven Verhaltens mit großer Zuneigung an. Im Laufe der Jahre lebte sich die lebhafte und begabte Wera in ihrer neuen Umgebung ein. 1871 nahmen König Karl und Königin Olga Wera förmlich an Kindes statt an.
1874 heiratete Wera in Stuttgart Herzog Eugen von Württemberg (1846-1877). Der Herzog entstammte einer Seitenlinie des Hauses Württemberg, welche die kleine Herrschaft Carlsruhe (heute Pokój) bei Oppeln in Schlesien besaß. Der Ehe entstammten die drei Kinder Karl Eugen (1875), Elsa (1876-1936) und Olga (1876-1932). Weras Mann verstarb bereits 1877 zur Zeit einer Abkommandierung an das 2. Westfälische Husarenregiment Nr. 11 in Düsseldorf. Wera war bereits mit 23 Jahren Witwe geworden, ging jedoch keine erneute Ehe mehr ein. Persönlich anspruchslos führte sie in ihrer Wohnung in der Stuttgarter Akademie ein fast bürgerlich anmutendes Leben. Nach dem Tod ihrer Zieheltern bewohnte sie ab 1891 – zumeist im Sommer – die Villa Berg.
Wera widmete sich in ihrem Witwenstand der Erziehung ihrer beiden Töchter, unternahm ausgedehnte Reisen nach Italien und der Schweiz und umgab sich mit einem kleinen, kunstsinnigen Freundeskreis wie etwa den Fürsten Karl und Wilhelm von Urach. Für ihre Töchter ließ sie ein modernes Mehrzweckgebäude an der Ecke Königstraße/Schlossstraße neben der Eberhardskirche errichten: den sogenannten Königin-Olga-Bau. Er sollte ihren Töchtern und deren Familien als Stadtdomizil dienen. Daneben waren im Erdgeschoss verschiedene Geschäfte wie der Herrenausstatter Herion untergebracht. Das Gebäude wurde 1944 zerstört.
Wera nahm am gesellschaftlich-kulturellen Leben ihrer Heimatstadt regen Anteil. Sie war vielfältig interessiert und belesen, liebte die Welt des Theaters, der Musik und der Literatur. Im Stuttgarter Hoftheater war sie ein häufig gesehener Gast. Freundschaftlichen Kontakt unterhielt Herzogin Wera zu ihrem Musiklehrer Gottfried Linder (1842-1918), für dessen 1879 uraufgeführte Oper „Konradin von Schwaben“ sie das Libretto verfasst hatte. Auch zu einem anderen ihrer Lehrer, dem Germanisten Julius Klaiber (1834-1892), Professor für deutsche Literatur und Ästhetik am Stuttgarter Polytechnikum hielt sie später die Verbindung aufrecht. Sie betätigte sich selbst schriftstellerisch und verfasste gerne Gedichte, die sie im Selbstverlag publizierte. Größeren Erfolg in der Öffentlichkeit hatte sie allerdings nur mit ihrer 1890 publizierten vaterländischen Dichtung „Die Württemberger vor Paris“.
Sie nutzte ihre gesellschaftliche Stellung gerne, um karitative und kulturelle Einrichtungen zu unterstützen. Auch für den Wiederaufbau des Neuen Lusthauses an der Stelle des 1902 abgebrannten Hoftheaters setzte sie sich vehement ein. Gemeinsam mit anderen Adeligen und Stuttgartern Bürgern versuchte sie, den geplanten Neubau des Hoftheaters zu stoppen und stattdessen das Lusthaus wieder auferstehen zu lassen, das sie als „unvergleichlich“ bezeichnete. Sie und ihre Gleichgesinnten konnten sich aber letztlich nicht gegen den Willen des Königs und des Theaterintendanten von Putlitz durchsetzen, die auf dem Platz des zerstörten Hoftheaters das Gebäude des Kunstvereins errichten ließen.
Eine besondere Verbundenheit zeigte Wera mit dem bis 1895 in Stuttgart in der Reiterkaserne stationierten Ulanenregiment König Karl (1. Württembergisches) Nr. 19, in dem ihr Mann als Offizier gedient hatte. 1888 hatte König Karl sie zum Ehrenkommandeur des Regiments ernannt. Gerne nahm sie an geselligen Abenden und Bällen des Regiments teil.
Die sehr religiöse Wera war von Ihrer Ziehmutter im russisch-orthodoxen Glauben erzogen worden. Weras Initiative ist auch der Bau einer russisch-orthodoxen Kirche – der St. Nikolaus-Kirche in der Seidenstraße – zu verdanken. Sie hatte ihren Vetter, Zar Alexander III., um eine finanzielle Unterstützung gebeten, da nach dem Tod der Königin Olga die alte Kapelle im Neuen Schloss für russisch-orthodoxe Gottesdienste nicht mehr zur Verfügung stand. Dieser bewilligte 50.000 Rubel für den Bau, welcher 1895 von den bekannten Stuttgarter Architekten Ludwig Eisenlohr und Karl Weigle ausgeführt wurde.
Zu einer geistigen Heimat wurde Wera aber insbesondere die altpietistische Gemeinschaft, die von dem Rektor des Evangelischen Töchterinstituts, Christian Dietrich, geleitet wurde. Dietrich gründete die „Erbauungszirkel“, deren Ziel es war, durch Evangelisation und Gemeinschaftspflege einer fortschreitenden Entchristlichung entgegenzuwirken. Auf seinen und den Einfluss des Stuttgarter Hofpredigers Karl Gerok, den Wera gleichfalls sehr schätzte, dürfte ihre Konversion zum evangelisch-lutherischen Glauben zurückzuführen sein, welche sie 1909 vollzog. Sichtbaren Ausdruck verlieh sie ihrem Entschluss durch die Stiftung der Heilandskirche in Stuttgart. Herzogin Wera hatte der Kirchengemeinde zunächst ein Grundstück bei der Villa Berg zur Verfügung gestellt. Darauf wurde 1899 eine „Wanderkirche“, ein einfacher Holzbau, errichtet. 1911 legte sie ein schriftliches Stiftungsversprechen nieder, auf diesem Platz aus ihren Mitteln eine Kirche zu erbauen. Sie bestimmte darüber hinaus, dass die Kirche den Namen „Heilandskirche“ tragen solle und ihr zu Lebzeiten das Patronatsrecht zustehen solle. Der neue Kirchenbau wurde am 2. Dezember 1913, rund eineinhalb Jahre nach dem Tod der Stifterin, feierlich eingeweiht.
Wera unterstützte Königin Olga bereits seit frühester Jugend bei karitativen und sozialen Projekten im Land. So weihte sie bereits 1874 die „Kleinkinderanstalt Werapflege“ in Botnang ein, welche die Aufgabe übernahm, die Kleinkinder arbeitender Mütter zu betreuen. Ebenso unterstützte sie großzügig das Werahaus in Stuttgart-Berg, welches als Kinderschule fungierte. Die als umgänglich und leutselig geltende Herzogin erwarb sich damit großes Ansehen bei der württembergischen und besonders der Stuttgarter Bevölkerung. Sie führte zahlreiche Protektorate der Königin Olga für wohltätige Einrichtungen wie die Nikolauspflege für Blinde, die Anstalt Mariaberg bei Zwiefalten oder die Olgaheilanstalt weiter und bemühte sich aktiv um Spenden. Auch in ihrem Testament bedachte sie diese Einrichtungen großzügig.
Besonders am Herzen lag Wera das Schicksal unverheirateter Mütter und alleinstehender Mädchen, für die sie die Weraheime als erste Frauenzufluchtsstätte in Württemberg schuf. Sie nahm 1909 die bereits seit fünf Jahren von der Stadtmission betreute Wohnung für schutzbedürftige Frauen und Mädchen in der Stuttgarter Christophstraße 41 in ihre neu gegründete Stiftung „Zufluchtsstätten in Württemberg“ auf. Die wesentlich aus ihren privaten Mitteln fundierte Stiftung erwarb ein Haus in Hebsack im Remstal. Dazu kam im gleichen Jahr ein weiteres Haus in Stuttgart in der Reichelenbergstraße 3 hinzu. Zwei Jahre später wurde das angrenzende Gebäude in der Dobelstraße hinzugekauft und umgebaut. Nach einer weiteren Station in der Forststraße hat die Stiftung heute ihren Sitz im Oberen Hoppenlauweg 2-4.
Herzogin Wera litt seit 1911 unter zunehmenden gesundheitlichen Problemen. Am 11. April 1912 erlag sie schließlich einem schweren Nierenleiden. Sie galt bei ihrem Tod neben König Wilhelm II. als das beliebteste Mitglied des württembergischen Königshauses.